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无色透明低介电聚酰亚胺薄膜

发布时间:2021-01-05 14:19:02 人气:

光电器件的发展呈现出轻量化、柔性化和高集成化的趋势,玻璃作为传统的透明基板材料已不能满足柔性封装技术要求,具有良好透明性的聚酰亚胺(PI)薄膜材料成为国内外研究的重点。与此同时,5G移动通信技术的到来也对PI材料的低介电性能提出了很高的要求,不仅要有低的介电常数(k<3或超低k<2),而且要具有低的介电损耗,以满足信号的高频高速传输。

近期,研究人员提出了一种制备具有低介电常数的高透明PI薄膜的设计策略,即在聚合物分子链中同时引入间位取代结构和三氟甲基。具体采用含三氟甲基间苯二胺m-TFPDA与含氟二酐6FDA,经热酰亚胺两步法制备得到透明薄膜CPIm-TFPDA/6FDA),并分别采用对苯二胺p-PDA、间苯二胺m-PDA6FDA制备了不含氟的对比参照薄膜。

研究结果表明,所制备的m-TFPDA/6FDA薄膜在30μm厚度左右,表现出很高的光学透明性,起始透光波长(λcutoff)在334nm450nm波长的透光率为85.26%。薄膜的雾度为0.31,并接近无色,其中色度参数L*a*b*分别为96.03-0.34和2.12,黄度指数(YI)为3.96。

研究发现,m-TFPDA/6FDA薄膜具有良好的介电性能,其在10kHz时的本征介电常数和介电损耗值分别为2.270.0013,并且如此的低介电性能可以在高达280°C的温度下仍可保持稳定。该薄膜具有较低的吸水率,仅为0.51%左右,这有助于在不同潮湿环境下保持材料低介电性能的稳定性。

此外,m-TFPDA/6FDA薄膜还具有良好的耐热稳定性和机械性能,玻璃化转变温度(Tg)为296°C5wt%热分解温度为522°C;薄膜的拉伸强度和拉伸模量分别为85.1MPa1.96GPa。与此同时,m-TFPDA/6FDA还具有良好的溶解性,因而可以采用简便且成本低廉的溶液加工方式以及连续的卷对卷工艺。

研究人员采用理论计算与正电子湮没寿命谱分析(PALS研究了间位取代结构和三氟甲基单元对薄膜光学透明性和介电性能的影响。结果证实,引入间位取代和三氟甲基结构可有效抑制电荷转移复合物(CTC)的转移效应,有效增大薄膜的自由体积。这种设计策略有利于提高薄膜的透明度、降低颜色与介电常数,并同时保持薄膜的其他综合性能。

研究成果发表在国际学术期刊 Chinese Journal of Polymer Science 2020, Published online),第一作者和通讯作者分别是东华大学的H.T. ZuoX. ZhaoQ.H. Zhang。

智能手机屏幕制造往往离不开无色聚酰亚胺(CPI),无色聚酰亚胺具有优异的机械、电学和化学性能,即使折叠数十万次也不会出现划痕。因此,它被广泛商业化并应用于移动产品,如可折叠和柔性显示器;也广泛应用于整个行业,如航空航天和光伏电池。
 
事实上,科研人员一直都致力于解决各种暴露环境中可能出现的手机屏幕裂缝,以及由连续电磁波引起的断裂,来确保屏幕耐久性。为了在保持无色聚酰亚胺优点的同时,支持裂缝和受损功能的快速自愈,韩国科学院延世大学合作研究小组利用从亚麻植物种子中提取的亚麻籽油,开发出一种自愈无色聚酰亚胺。
 
具体来说,韩国科学技术研究院的研究团队先是制造了亚麻籽油微胶囊,与硅树脂混合后涂覆在无色聚酰亚胺上,从而制造出上层愈合层。当发生机械损伤时,微胶囊破裂,亚麻籽油流向受损区域硬化,从而修复受损区域。
 
迄今为止,其他具有自修复能力的材料只能用软材料来实现,并且只能通过对材料施加高温来进行修复。而此次研究由硬材料制成,可在室温下自愈。此外,在一定湿度和紫外线反应下该材料会加速愈合过程,20分钟内就可以实现95%以上的损伤恢复。

功能薄膜作为最有发展潜力的材料之一。它不仅具有电、磁、光、热等方面有特殊性质,同时还可在不同作用下表现出特殊功能的薄膜材料。但现阶段国内普通型薄膜供过于求,而高端膜、特种膜依然很大部分是依赖进口。因此企业在这种情况下,更应注重提高产品质量、实现产品的差异化,从而激烈的市场竞争中立于不败之地。

现价段市场常见的功能薄膜,包括但不限于装饰磨砂膜、防晒玻璃膜、隔热节能膜、私密装饰膜、玻璃隔断、磨砂logo、安全防爆膜等各种建筑玻璃贴膜,以及应用于电子科技显示屏的各种薄膜,比如透明导电薄膜,随着科学技术的需要,在很多情况下要求物休兼具透明与具导电性,透明导电薄膜通常应用在液晶显示器,平板显示器,光伏电池中的电极等。

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普通膜产能过剩 功能性薄膜不足

国内功能薄膜技术突破较慢。以铁电薄膜为例,我们都了解铁电体是具有自发极化强度,并且自发极化强度可以被外电场重新定向。铁电基的薄膜材料在红外探测器、大容量电容器、压电滤波器和换能器、储存器、以及电光器件方面有着广泛应用。

在上世纪70年代,通过真空技术成功制备出含铅系列化薄膜。但是由于铁电薄膜的综合性能较差,并且与TTL或CMOS电路不兼容,因此妨碍了铁电薄膜研制和应用的发展。铁电薄膜的制备技术在上世纪80年代中期获得突破性进展。

磁性材料的研究。尽管磁性材料的研究已有近百年的历史,但是磁性材料薄膜化也是在近年才得以进一步研究。磁性薄膜主要应用在信息记录、处理、存储传递。

功能薄膜的专利技术储备量偏低。透明聚酰亚胺薄膜全球专利申请量仅占全球聚酰亚胶薄膜专利申请量的9%左右,透明聚酰亚胶薄膜中国专利申请量也仅占中国聚酰亚胶薄膜专利申请量的2.6%左右,总体而言,透明聚酰亚胶薄膜领域的专利技术储备量偏低,与其市场潜力并不匹配。

使用率逐渐走高。我国目前正在发展的>300km/h高速轨道交通系统必须采用耐高温的聚酰亚胺薄膜作为主绝缘材料;风力发电设备的整流器、变频器和变压器等都需要采用聚酰亚胺绝缘薄膜;另外,耐电晕聚酰亚胺薄膜一直是变频调速节能电机的关键绝缘材料。

国内高端聚酰亚胺薄膜产品主要依赖进口。我国聚酰亚胺薄膜产业发展较为落后,目前国内有80家左右的企业,大部分企业的产品较为低端。近年来逐渐在高端领域取得突破,如中科院化学所与深圳瑞华泰薄膜科技有限公司合作,掌握了具有自主产权的高性能PI膜制造技术。

功能薄膜材料应用广泛,市场前景广阔。与结构材料不同,功能材料常用于制造各种装备中具有独特功能的核心部件,起着十分重要的作用,在自动控制,电子、通讯、能源、交通、冶金、化工、精密机械、仪器仪表、航空航天、国防等部分均有重要用途。

相关技术的进一步发展值得我国研发主体及时跟进和关注。国内产业在薄膜技术开发的同时,还应逐步提高专利保护意识,并加快推进相关产品的专利布局。

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产业推动创新 创新型功能薄膜前景广阔

功能薄膜的种类繁多,性能和用途各异。介电、超导、导电、高阻、忆阻、铁电、压电、热释电、电卡、静电存储、光电特性,增透特性,耐氧化特性,巨碳阻特性,气体敏感特性,热电等特性;这些种类的薄膜具有潜在的应用价值,也是功能薄膜中研究的热点。

光学薄膜,主要应用于液晶屏显示中扩散膜、增亮膜及发射膜。其中尤以扩散膜市场技术难度最高,扩散膜的生产需要高透明度的聚酯原材料和高精密涂布技术,严重限制了中国企业的生产,目前该产品国内还没有成熟的供应商,主要依赖日本进口。

光伏薄膜,又称太阳能背板薄膜,核心在氟膜的配方工艺和改性。目前国内企业已经获得技术突破,并实现国产,预期未来将保持20%~30%的速度快速增长。

锂电池隔膜市场将持续保持高增长需求。随着新能源汽车和消费电子的快速发展,锂电池隔膜最近几年保持快速增长态势,随着智能电子产品及新能源企业未来几年的爆发性增长。

高端水处理膜市场份额由国际巨头占据。节能环保政策的提高和严格实施,水处理膜应用于海水淡化和污水处理应用取得快速发展,但表面处理、成孔工艺技术参差不齐,产品质量差异较大 。

生鲜食品、食品添加剂限制等带动高阻隔薄膜的发展。目前高阻隔薄膜主要采用多层共挤技术和复合工艺实现。随着国内设备制造和生产工艺技术的掌握,国内在高阻隔薄膜方面已经具备自主生产能力。

通过各方面的数据比对,新材料情报MNT的研究人员认为,我国塑料包装薄膜行业集中度较高,目前行业的规模化和优胜劣汰的市场机制已初步形成,规模小、产品质量差的企业将逐步退出市场。目前我国大部分企业还处于在普通膜领域进行同质化的竞争,国内生产的聚酯薄膜70%以上为普通膜,大多用于食品包装等方面。而高附加值的差异性产品、特种功能性薄膜的推广将成为塑料薄膜行业发展的趋势。行业企业可基于国家的政策导向,抓住国家大力扶持环保包装行业的机遇,以市场为导向,以科技创新为动力,借力资本平台,调整发展战略,进行多元化发展战略。

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